石灰石濕法脫硫系統(tǒng)運行中常見問題分析

【摘要】中國大氣污染形勢非常嚴(yán)峻，區(qū)域性大氣復(fù)合污染繼續(xù)加劇，城市空氣污染嚴(yán)重。多種污染物排放量局世界前列，大氣復(fù)合污染突出。我國做為世界第一煤炭消費國，燃煤鍋爐是煙塵、二氧化硫、氮氧化物的主要排放源之一。濕式鈣法（石灰石－石膏法）作為當(dāng)前世界上技術(shù)最成熟、實用業(yè)績最多、運行狀態(tài)最穩(wěn)定的脫硫工藝，本文進(jìn)行了相應(yīng)的分析。

本文首先討論了石灰石濕法脫硫系統(tǒng)主要設(shè)備、系統(tǒng)及工藝流程，隨后介紹了脫硫反應(yīng)原理，并探討了影響石灰石濕法煙氣脫硫效率的因素，包括煙氣溫度、煙氣含塵濃度、煙氣中SO2 濃度、煙氣中O2濃度、石灰石漿液、漿液PH 值、漿液密度及液氣比L/G。接著就脫硫系統(tǒng)運行中幾種經(jīng)常遇到的問題進(jìn)行了產(chǎn)生原因及應(yīng)對措施的探討，最后得出結(jié)論，該方法還需進(jìn)行進(jìn)一步改造以適應(yīng)日趨嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

【關(guān)鍵詞】：火電廠；石灰石濕法；氧化風(fēng)管及結(jié)垢；除霧器結(jié)垢及堵塞；漿液起泡

1 概述

擁有濕式鈣法脫硫技術(shù)的公司較多，其反應(yīng)原理相同，主要工藝區(qū)別集中在吸收塔結(jié)構(gòu)的不同上，例如填料塔（現(xiàn)已不使用）、液柱塔、鼓泡塔和噴淋塔，其中噴淋塔應(yīng)用的最為廣泛，不同的公司其噴淋塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)也有區(qū)別，形成各自的技術(shù)的特點，如塔內(nèi)設(shè)置金屬托盤、漿池采用擾動泵攪拌等。各種類型的吸收塔各有特點，均有較多成功的業(yè)績，噴淋塔采用噴嘴霧化，煙氣與吸收劑霧滴對流接觸，既可保證充分吸收，又無塔內(nèi)結(jié)垢堵塞之憂，故最為常見。

目前，世界上燃煤電廠脫硫工藝方法很多，這些方法的應(yīng)用主要取決于鍋爐容量和調(diào)峰要求、燃燒設(shè)備的類型、燃料的種類和含硫量的多少、脫硫率、脫硫劑的供應(yīng)條件及電廠的地理位置、副產(chǎn)品的利用等因素。

按脫硫工藝在生產(chǎn)中所處的部位不同可分為：燃燒前脫硫（如：原煤洗選脫硫）、爐內(nèi)燃燒脫硫（如：循環(huán)流化床鍋爐和爐內(nèi)噴鈣）、燃燒后脫硫即煙氣脫硫（如：海水脫硫、石灰石—石膏濕法、電子束脫硫等），其中燃燒后的煙氣脫硫是目前世界上控制SO2污染所用的主要手段。

石灰石濕法脫硫系統(tǒng)工藝流程：鍋爐低溫省煤器后的原煙氣,進(jìn)入吸收塔進(jìn)行脫硫凈化。在吸收塔內(nèi)原煙氣與石灰石漿液充分接觸反應(yīng)脫除其中的SO2、SO3,生成石膏，殘留的亞硫酸鈣在吸收塔底部的循環(huán)漿池內(nèi)被氧化風(fēng)機(jī)不斷鼓入的空氣氧化最終生成石膏晶體。同時原煙氣溫度進(jìn)一步降低至飽和溫度（約50℃）。脫硫后的凈煙氣經(jīng)除霧器、凈煙道經(jīng)由煙囪排放到大氣中。脫硫工藝系統(tǒng)流程圖見圖1。

2 影響石灰石濕法煙氣脫硫效率的因素

2.1脫硫反應(yīng)原理

石灰石－石膏濕法脫硫工藝脫硫過程的主要化學(xué)反應(yīng)為：

（1）在脫硫吸收塔內(nèi)，煙氣中的S02首先被漿液中的水吸收，形成亞硫酸，并部分電離：見公式（1）

SO2＋ H2O→H2SO3→ H＋＋HSO3－→ 2H＋＋SO32－     （1）

（2）與吸收塔漿液中的CaCO3細(xì)顆粒反應(yīng)生成CaSO3·1/2H2O細(xì)顆粒：見公式（2）（3）

CaCO3 ＋ 2H＋→Ca2+ ＋ H2O ＋CO2 ↑（2）

Ca2+ ＋ SO32- →CaSO3·1/2H2O↓＋ H＋（3）

（3）CaSO3·1/2H2O被鼓入的空氣中的氧氧化，最終生成石膏CaSO4·2H2O：見公式（3）（4）

HSO3－＋1/2O2→H+＋SO42-（3）

Ca2+＋SO42-＋2H2O→CaSO4·2H2O ↓（4）

上述反應(yīng)中第一步是較關(guān)鍵的一步，即S02被漿液中的水吸收。根據(jù)S02的化學(xué)特性，S02在水中能發(fā)生電離反應(yīng)，易于被水吸收，只要有足夠的水，就能將煙氣中絕大部分S02吸收下來。

但隨著漿液中HSO3－和SO32－離子數(shù)量的增加，漿液的吸收能力不斷下降，直至完全消失。因此要保證系統(tǒng)良好的吸收效率，不僅要有充分的漿液量和充分的氣液接觸面積，還要保證漿液的充分新鮮。上述反應(yīng)中第二和三步其實是更深一步的反應(yīng)過程，目的就是不斷地去掉漿液中的HSO3－和SO32－離子，以保持漿液有充分的吸收能力，以推動第一步反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

2.2煙氣溫度

FGD 系統(tǒng)正常運行時，入口處原煙氣溫度應(yīng)在規(guī)定范圍之內(nèi)，否則FGD系統(tǒng)聯(lián)鎖保護(hù)啟動，即鍋爐MFT。如果原煙氣溫度超過運行規(guī)定的最大值，吸收塔內(nèi)的設(shè)備因高溫而損壞。實際運行過程中，機(jī)組負(fù)荷變化較為頻繁，入口處的原煙氣溫度也會隨著波動，也一定程度的影響FGD系統(tǒng)的性能指標(biāo)。一方面，吸收塔煙氣溫度越低，越有利于SO2氣體溶于漿液，形成HSO3ˉ；另一方面，脫硫化學(xué)平衡反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度低有利于向生成硫酸鈣方向進(jìn)行。

2.3石灰石漿液的影響

石灰石特性對吸收塔性能的影響教大，主要體現(xiàn)在石灰石的純度和活性。石灰石的活性可以用消溶速率來表示。在石灰石顆粒粒度和消溶條件相同的條件下，消溶速率大則活性高。石灰石消溶速率最主要與石灰石品種有關(guān)。這是由于石灰石的形成過程和晶體結(jié)構(gòu)不同造成的。石灰石純度對脫硫有很大的影響。石灰石中Mg、Al等雜質(zhì)對提高脫硫效率雖有有利的一面，但是更不利的是，當(dāng)吸收塔PH 值降至5.1時，煙氣中的氟離子與鋁離子化合成氟鋁復(fù)合體，形成包膜覆蓋在石灰石顆粒表面。鎂離子的存在對包膜的形成有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。

這種包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。另一方面，雜質(zhì)碳酸鎂、氧化鐵、氧化鋁均為酸易溶物，它們進(jìn)入吸收塔漿液體系后均能生成易溶的鎂、鐵、鋁鹽類。由于漿液的循環(huán)，這些鹽類將會富集起來，漿液中大量增加的非鈣離子，將弱化碳酸鈣在溶解體系中的溶解和電離。所以，石灰石這些雜質(zhì)含量較高，會影響脫硫效果。由于石灰石純度越高價格也越高，因此采用純度高的石灰石做脫硫劑將使運行成本增加，但這可以通過出售高品質(zhì)石膏以彌補，對于石灰石濕法煙氣脫硫，石灰石純度至少控制在90%以上。石灰石顆粒粒度越小，質(zhì)量比表面積就越大。由于石灰石的消溶反應(yīng)是固液兩相反應(yīng)，其反應(yīng)速率與石灰石顆粒比表面積成正比關(guān)系，因此石灰石顆粒性能好各種反應(yīng)速率也高，脫硫效率和石灰石的利用率就高，同時石膏中的石灰石含量低，有利于提高石膏的品質(zhì)。

2.4漿液PH值

典型濕法FGD 系統(tǒng)中漿液對SO2的吸收程度受氣液兩相SO2濃度差的控制。要使煙氣中“毫克/升”級的SO2在較短的時間內(nèi)和有限的脫硫設(shè)備內(nèi)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，必須提高的SO2溶解速度，這主要通過調(diào)整和控制漿液的PH 來實現(xiàn)。另外，漿液PH 值不僅對SO2的脫除效率有顯著影響，而且對運行可好性亦有顯著影響。低PH值運行時，一方面SO2的排放量顯著提高，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；另一方面，設(shè)備腐蝕也會顯著加劇，不能保證設(shè)備和運行安全。

高PH值運行時，SO2含量會顯著降低，但PH值太高會使脫硫設(shè)備內(nèi)部固體顆粒堆積而結(jié)垢，使設(shè)備堵塞，無法正常運行，不能保證設(shè)備安全運行。

在SO2吸收過程中，如果PH值為7.2 時，生成亞硫酸鹽混合物和亞硫酸氫根離子；而PH值為5 以下時，只存在亞硫酸氫根離子。當(dāng)PH值繼續(xù)下降到4.5以下時，SO2水化物的比例增大，與物理溶解SO2建立平衡。當(dāng)PH值基本在5和6之間，溶解的SO2主要以亞硫酸氫根離子的形式存在，因此，PH高有利于確保持續(xù)高效的吸收SO2。

在亞硫酸氫根和亞硫酸根的氧化過程中，PH對于亞硫酸根的氧化反應(yīng)有很大影響，在PH 值為3.5—5.7 時，保持較高的氧化率，在PH值為4.5—4.7時達(dá)到最高。因此為了獲得較高的亞硫酸鹽的氧化率，應(yīng)維持PH值在3.5—5.7。在碳酸鈣的溶解和反應(yīng)過程中，當(dāng)PH值在5和7之間時，碳酸鈣的溶解和析出反應(yīng)達(dá)到平衡。PH值低有利于溶解，當(dāng)PH值在4和6之間時，溶解速率隨PH值降低按近似線性的形式加快（其他參數(shù)大部分保持恒定）直至PH值等于4為止。PH值為4的溶解速率比PH值為6時快5倍。因此，為了獲得較高的石灰石溶解率，應(yīng)降低PH值。在石膏結(jié)晶過程中，PH值高有利于硫酸鹽的生成，有利于石膏結(jié)晶，但當(dāng)石膏飽和度過高時，使石膏結(jié)晶向小顆粒方向發(fā)展，不利于高品質(zhì)的石膏產(chǎn)品，石膏結(jié)晶過程中也應(yīng)控制PH值。

通過分析，得知SO2的吸收、石膏結(jié)晶與碳酸鈣的溶解對PH的影響是逆向的，結(jié)合亞硫酸氫根和亞硫酸根的氧化反應(yīng)，可以得出PH值最佳值在5—6范圍，而在實際工程中，PH最佳在5.4—5.6 之間。

2.5漿液密度

通常以將液密度或漿液中質(zhì)量百分比來表示漿液中晶種固體物的數(shù)量。就提供適當(dāng)?shù)木ХN防止結(jié)垢而言，最低漿液含固量不應(yīng)低于5%。但是石灰石漿液含固量通常維持在10wt%~15wt%，也有高的達(dá)到20wt%~30wt%，維持較高的漿液濃度有利于提高脫硫效率和石膏純度，但對泵、攪拌器、管道、閥門磨損較大。

石灰石—石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)中，由于吸收劑在水中的溶解度很小，它們在水中形成溶液的脫硫容量不能滿足工程的要求，故采用含有固體顆粒的漿液來吸收SO2。常用的石灰石濕法脫硫裝置中氣液接觸時間很短，因此石灰石漿液的初始吸收速率對脫硫裝置的脫硫效率有很大影響，其吸收SO2容量亦反映出該吸收劑的脫硫能力。

在FGD系統(tǒng)運行中，隨著煙氣與吸收劑反應(yīng)的進(jìn)行，吸收塔漿液密度不斷升高，通過吸收塔漿液化學(xué)反應(yīng)的取樣分析結(jié)果可知，當(dāng)密度大于1150Kg/m3時，混合漿液中碳酸鈣、二水硫酸鈣的濃度已趨于飽和，二水硫酸鈣對SO2的吸收有抑制作用，脫硫率會有所下降。石膏漿液密度過低（小于1050kg/ m3）時，說明漿液中的二水硫酸鈣的含量較低，碳酸鈣的含量相對較高，此時如果排除吸收塔脫水，將導(dǎo)致石膏中碳酸鈣含量增大，品質(zhì)下降，而且浪費了吸收劑石灰石。石膏旋流站運行的壓力、旋流子磨損程度均受脫水前石膏漿液密度的影響。底流的石膏漿液密度越高，石膏旋流站的運行壓力越高，旋流效果越好，但旋流子磨損越大。因此運行中應(yīng)嚴(yán)格控制石膏漿液密度在一合適的范圍內(nèi)，這樣有利于FGD 系統(tǒng)的高效且經(jīng)濟(jì)運行。

2.6液氣比L/G

液氣比是指與流經(jīng)吸收塔單位體積煙氣量相對應(yīng)的漿液噴淋量。液氣比決定吸收酸性氣體所需要的吸收表面。在其他參數(shù)一定的情況下，提高液氣比相當(dāng)于增大了吸收塔內(nèi)的噴淋密度，使液氣間的接觸面積增大，吸收過程的推動力增大，脫硫效率也將增大。但液氣比超過一定程度，吸收率將不會顯著提高，而吸收劑及動力的消耗將急劇增大。對于實際運行中提高液氣比將使?jié){液循環(huán)泵運行臺數(shù)增加，電耗增大；提高液氣比還會使吸收塔內(nèi)煙氣壓力損失增大，增壓風(fēng)機(jī)、引風(fēng)機(jī)能耗提高。運行人員可根據(jù)FGD 接收的煙氣量和SO2濃度的具體情況增減或調(diào)換循環(huán)泵從而調(diào)節(jié)系統(tǒng)的液氣比。在確保脫硫效率的同時，經(jīng)濟(jì)、有效的使用不同的循環(huán)泵組合方式，最終達(dá)到最佳的液氣比。

3 常見問題及解決辦法

3.1氧化風(fēng)管結(jié)垢

氧化風(fēng)噴管口區(qū)域結(jié)垢屬于“濕--干”結(jié)垢。濕--干”結(jié)垢發(fā)生于“濕--干”交界區(qū)，如吸收塔煙氣入口處至第一層噴嘴之間，以及最后一層噴嘴與煙氣出口之間的塔壁面。由于工況變動，漿液滴進(jìn)入此區(qū)域后，由于漿液中含有二水硫酸鈣，半水亞硫酸鈣，碳酸鈣等，粘性較大，當(dāng)漿液碰到壁面時，會有一部分黏附于壁面而沉降下來，同時，由于煙氣溫度較高，加快沉積層水分的蒸發(fā)，使沉積層逐漸形成結(jié)構(gòu)致密，類似于水泥的硬垢。同樣，氧化風(fēng)噴口區(qū)域也是如此。氧化風(fēng)管噴口處溫度長期在一定溫度之間波動，將使該區(qū)域頻繁處于干濕變化狀態(tài)，促使?jié){液沉積形成“濕--干”結(jié)垢。

解決辦法：在氧化風(fēng)噴口處設(shè)置冷卻噴水管，并保持常開，控制氧化風(fēng)溫低于漿液溫度。進(jìn)而減少氧化風(fēng)管噴口處溫度波動幅度，降低氧化風(fēng)管結(jié)垢程度。

3.2 吸收塔除霧器結(jié)垢及堵塞

吸收塔循環(huán)漿液中總含有過剩的吸收劑（CaCO3），當(dāng)煙氣夾帶這種漿體液滴被捕集在除霧器板片上而又未被及時清除時，會繼續(xù)吸收煙氣中未盡的SO2，發(fā)生生成亞硫酸鈣/硫酸鈣的反應(yīng)，在除霧器板片上析出沉淀而結(jié)成垢。

解決辦法：優(yōu)化和完善沖洗程序和控制。首先，要保證沖洗閥門定位準(zhǔn)確，保證閥門不內(nèi)漏，調(diào)整沖洗壓力為O.3MPa 左右，保證沖洗效果。其次，增加下部除霧器沖洗量。

詳細(xì)檢查安裝質(zhì)量情況，對沖洗角度、沖洗高度 、噴嘴高度、噴嘴數(shù)量、沖洗覆蓋程度、沖洗效果、霧化效果、噴嘴分布、安裝是否牢固等方面進(jìn)行檢查，保證沖洗效果。

正常投用沖洗水過濾裝置，監(jiān)視其差壓，有問題時及時處理防止除霧器沖洗的噴嘴被雜物堵塞。

調(diào)整好吸收塔運行參數(shù)，使亞硫酸鹽氧化充分，PH控制穩(wěn)定，及時檢修處理有故障的供漿調(diào)節(jié)門，避免或減少除霧器結(jié)垢。

運行人員應(yīng)密切監(jiān)視除霧器的沖洗壓力、流量、差壓等參數(shù)，及時發(fā)現(xiàn)和通知檢修人員處理除霧器沖洗 閥門內(nèi)漏、閥門故障、沖洗壓力不夠、吸收塔持續(xù)高位等原因，使除霧器 自動沖洗程控保持正常投運。

運行維護(hù)人員熟記并記錄好脫硫系統(tǒng)初次啟動時或正常運行時的參數(shù)和數(shù)據(jù)，發(fā)生變化時一定要分析和查找原因。

每隔6個月(最好是3個月)必須進(jìn)行除霧器檢查，視具體情況并人工手動沖洗干凈。檢查脫硫裝置其它管道沖洗門內(nèi)漏情況，并及時處理，防止其它水進(jìn)入系統(tǒng)，確保系統(tǒng)運行時水平衡。

3.3吸收塔漿液起泡及溢流

起泡原因分析，鍋爐在運行過程中投油、燃燒不充分，未燃盡成份隨鍋爐尾部煙氣進(jìn)入吸收塔，造成吸收塔漿液有機(jī)物含量增加。鍋爐后部除塵器運行狀況不佳，煙氣粉塵濃度超標(biāo)，含有大量惰性物質(zhì)的雜質(zhì)進(jìn)入吸收塔后，致使吸收塔漿液重金屬含量增高。重金屬離子增多引起漿液表面張力增加，從而使?jié){液表面起泡 。脫硫用石灰石中含過量MgO（起泡劑），與硫酸根離子反應(yīng)參生大量泡沫（泡沫滅火器利用的是這個原理）。脫硫裝臵脫水系統(tǒng)或廢水處理系統(tǒng)不能正常投入，致使吸收塔漿液品質(zhì)逐漸惡化。鍋爐燃燒情況不好，飛灰中有部分碳顆?；蚪褂碗S煙氣進(jìn)入吸收塔。運行過程中出現(xiàn)氧化風(fēng)機(jī)流速不均，吸收塔漿液氣液平衡被破壞，致使吸收塔漿液大量溢流。

處理措施：從吸收塔排水坑定期加入脫硫?qū)Ｓ孟輨?。在吸收塔最初出現(xiàn)起泡溢流時，消泡劑加入量較大，在連續(xù)加入一段時間后，泡沫層逐漸變薄，減少加入量，直至穩(wěn)定在一定加藥量上。在可以暫時忽略脫硫效率的條件下，停運一臺漿液循環(huán)泵以減小吸收塔內(nèi)部漿液的擾動，同時減少漿液供給量。因為漿液循環(huán)量大時，漿液起泡性強(qiáng)。在可以保證氧化效果的前提下，適當(dāng)降低吸收塔工作液位，減小漿液溢流量，防止?jié){液進(jìn)入吸收塔入口煙道。 降低排除石膏時的吸收塔漿液密度，加大石膏排除量，保證新鮮漿液的不斷補入。 堅持脫硫廢水的排放，從而降低吸收塔漿液重金屬離子、Cl-、有機(jī)物、懸浮物及各種雜質(zhì)的含量，保證吸收塔內(nèi)漿液的品質(zhì)。 嚴(yán)格控制脫硫用工藝水的水質(zhì)，加強(qiáng)過濾和預(yù)處理工作，降低COD、BOD。同事嚴(yán)格控制石灰石原料，保證其中各項組分（如 MgO、SiO2等）含量符合實際要求。加強(qiáng)吸收塔漿液、廢水、石灰石漿液、石灰石粉和石膏得化學(xué)分析工作，有效監(jiān)控脫硫系統(tǒng)運行狀況，發(fā)現(xiàn)漿液品質(zhì)惡化趨勢，及時采取處理手段。

4 結(jié)論

濕式鈣法（石灰石－石膏法）作為當(dāng)前世界上技術(shù)最成熟、運行狀態(tài)最穩(wěn)定的脫硫工藝，已經(jīng)可以滿足目前的環(huán)保指標(biāo)要求。雖然在實際運行過程中，也存在一些缺陷，但是可以通過設(shè)計、安裝、及運行調(diào)整等方面進(jìn)行優(yōu)化來保持系統(tǒng)的穩(wěn)定、健康運行。

在將來，行業(yè)將面臨更加嚴(yán)苛的環(huán)保要求，東部地區(qū)新建燃煤發(fā)電機(jī)組大氣污染物排放濃度基本達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)組排放限值，中部地區(qū)原則上接近或達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)組排放限值，并鼓勵西部地區(qū)接近或達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)組排放限值。這要求我們需進(jìn)一步研究更加高效的排放技術(shù)，為青山綠水貢獻(xiàn)自己的一份綿薄之力。